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第一章 绪论1

1.1 精细化工产品的含义及其特点1

1.2 精细化工的范围及其在国民经济中的作用2

1.3 精细化工产品的合成路线和发展模式3

参考文献5

第二章 有机合成的一般原理6

2.1 有机反应的基本过程6

2.1.1 键的断裂6

2.1.2 键的形成7

2.1.3 断键与成键同步发生8

2.1.5 电子传递9

2.1.4 分子内重排作用9

2.2 反应的分类10

2.2.1 加成10

2.2.2 消除10

2.2.3 取代13

2.2.4 缩合16

2.2.5 重排16

2.2.6 周环反应17

2.2.7 氧化-还原18

2.3 化学动力学20

2.3.1 反应速率与反应级数20

2.3.2 过渡态理论21

2.3.3 溶剂效应22

2.3.4 动力学控制与热力学控制27

2.4 芳香族取代理论28

2.4.1 π络合物与σ络合物28

2.4.2 亲电取代反应历程28

2.4.3 亲电取代定位规律30

2.4.4 分速度因数38

2.4.5 芳香族亲核取代39

2.4.6 哈梅特方程式42

2.5 相转移催化45

2.6 多相催化47

2.7 均相络合催化49

2.8 酶催化50

参考文献53

第三章 齐聚54

3.1 概述54

3.2 齐聚的反应历程54

3.2.1 炔烃的齐聚56

3.2.2 烯烃的齐聚57

3.2.3 二烯烃的齐聚63

3.3 齐格勒(Ziegler)法生产α-烯烃66

3.3.1 三乙基铝的制备67

3.3.2 一步法合成α-烯烃68

3.3.3 二步法合成α-烯烃69

3.4 SHOP法生产α-烯烃70

3.4.1 齐聚71

3.4.2 异构化与歧化72

3.6 丙烯的齐聚及其齐聚74

3.5.1 丙烯的二聚74

3.5.2 丙烯的三聚与四聚76

3.5.3 丙烯、丁烯的共齐聚77

3.6 不饱和脂肪酸的二聚77

参考文献78

第四章 羰基化80

4.1 概述80

4.2 烯烃的氢甲酰基化80

4.2.1 氢甲酰基化的催化剂81

4.2.2 氢甲酰基化的反应历程和反应动力学84

4.2.3 氢甲酰基化的影响因素89

4.2.4 氢甲酰基化反应的应用91

4.2.5 氢甲酰基化工艺99

4.3 烯烃的氢羧基化102

4.3.1 氢羧基化的催化剂和一般反应条件102

4.3.2 反应实例104

4.4 其他化合物与一氧化碳的反应105

4.5 烯烃的氢氰基化107

参考文献108

第五章 氧化110

5.1 概述110

5.2 液相催化氧化110

5.2.1 反应历程和副反应110

5.2.3 液相氧化的反应器114

5.2.2 液相氧化的他化剂114

5.2.4 直链烷烃的氧化115

5.2.5 芳环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化119

5.3 气相催化氧化124

5.3.1 催化剂124

5.3.2 气相催化氧化的设备类型126

5.3.3 萘或邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐128

5.3.4 其他烃类的气相催化氧化130

5.4 氨氧化法制备腈类131

5.4.1 氨氧化反应历程132

5.4.2 氨氧化的催化剂132

5.4.3 氨氧化反应的影响因素133

5.4.4 反应实例135

5.5 化学试剂氧化136

5.5.1 常用的化学氧化剂136

5.5.2 醛的制备138

5.5.3 羧酸的制备139

5.5.4 二元酚的制备142

5.6 电解氧化143

5.6.1 直接电解氧化144

5.6.2 间接电解氧化144

参考文献145

第六章 加氢148

6.1 概述148

6.2.1 加氢反应历程149

6.2 加氢反应历程及动力学149

6.2.2 加氢反应动力学150

6.2.3 影响加氢反应因素151

6.3 加氢催化剂153

6.3.1 催化剂种类及适用范围153

6.3.2 催化剂制备156

6.3.3 催化剂用量157

6.3.4 使用催化剂的注意事项157

6.4 不饱和烃的加氢158

6.4.1 碳—碳双键加氢158

6.4.2 芳烃的加氢159

6.5.1 脂肪醛、酮的加氢160

6.5 含氧化合物的加氢160

6.5.2 脂肪酸及酯的加氢163

6.5.3 芳香族含氧化合物的加氢165

6.6 含氮化合物的加氢166

6.6.1 羧酸的氢氨解166

6.6.2 脂的加氢167

6.6.3 硝基化合物的加氢169

6.7 液相加氢工艺169

6.7.1 液相加氢反应器170

6.7.2 液相加氢生产程172

6.8 气相加氢工艺174

6.8.1 气相加氢反应器174

6.8.2 气相加氢生产过程175

6.9 均相催化加氢176

6.9.1 均相催化加氢历程176

6.9.2 烯烃的加氢177

6.9.2 芳烃的加氢178

6.9.4 不对称加氢179

参考文献179

第七章 磺化与硫酸盐化181

7.1 概述181

7.2 动力学、热力学与反应历程184

7.2.1 磺化与硫酸盐化的反应动力学184

7.2.2 磺化与硫酸盐化的反应历程186

7.2.3 磺基的水解和异构化187

7.2.4 磺化与硫酸盐化的热效应188

7.3 影响因素188

7.3.1 有机化合物的性质188

7.3.2 磺化剂的浓度和用量191

7.3.3 温度和时间192

7.3.4 添加剂192

7.4 磺化方法与磺酸的分离192

7.4.1 三氧化硫磺化法192

7.4.2 过量硫酸磺化法193

7.4.3 共沸去水磺化法193

7.4.4 氯磺酸磺化法193

7.4.6 亚硫酸盐磺化法194

7.4.7 磺酸的分离194

7.4.5 芳胺的磺化194

7.5 反应实例195

7.5.1 用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠及其它苯系磺酸衍生物195

7.5.2 用三氧化硫磺化生产α-烯烃石磺酸197

7.5.3 用氯磺酸或三氧比硫硫酸盐化生产脂肪醇硫酸钠198

7.5.4 用共沸去水磺化法生产苯磺酸199

7.5.5 萘系磺酸化合物的生产200

7.5.6 用氯磺酸磺化生产2-萘酚-1-磺酸201

7.5.7 用氯磺酸磺化生产1-氨基，蒽醌-2-磺酸201

7.6 磺化过程的控制及产品鉴定201

参考文献204

8.1 概述206

第八章 硝化206

8.2 硝化动力学与反应历程208

8.2.1 活泼质点208

8.2.2 均相硝化动力学208

8.2.3 非均相硝化动力学210

8.2.4 硝化反应历程211

8.3 硝化过程的副反应214

8.4 影响因素215

8.4.1 被硝化物的性质215

8.4.2 硝化剂215

8.4.3 温度216

8.5.1 混酸组成的选择217

8.5 混酸硝化217

8.4.4 搅拌217

8.4.5 相比与硝酸比217

8.5.2 混酸配制220

8.5.3 硝化操作220

8.5.4 硝化釜与环形硝化器221

8.5.5 硝化产物的分离222

8.5.6 废酸处理222

8.5.7 在二氯甲烷中硝化223

8.5.8 绝热硝化223

8.6.2 氮的氧化物硝化224

8.6.4 硝酸与磺酸离子交换树脂硝化224

8.6.3 有机硝酸酯硝化224

8.6.1 硝酸硝化224

8.6 其他硝化方法224

8.7 硝化异构产物的分离225

8.7.1 化学法225

8.7.2 物理法225

8.8 反应实例226

8.8.1 苯及其衍生物的硝化226

8.8.2 萘及其衍生物的硝化228

8.8.3 蒽醌及其衍生物的硝化229

8.8.4 石蜡的硝化230

8.9 分析控制和产品鉴定231

8.9.1 硝化过程的控制231

8.9.2 产物的分析鉴定231

8.10.2 仲胺及叔胺的亚硝化232

8.10.1 酚类的亚硝化232

8.10 亚硝化232

参考文献233

第九章 卤化235

9.1 概述235

9.2 卤化热力学、动力学与反应历程238

9.2.1 卤化热力学238

9.2.2 卤化动力学239

9.2.3 卤化反应历程244

9.3 取代氯化246

9.3.1 脂肪烃的取代氯化246

9.3.2 芳烃侧链的取代氯化247

9.3.3 芳环上的取代氯化248

9.4 加成氯化252

9.5 置换已有取代基的氯化253

9.5.1 置换羟基253

9.5.2 置换磺酸基254

9.5.3 置换硝基254

9.5.4 置换重氮基255

9.6 漠化255

9.6.1 溴化方法256

9.6.2 溴化物的合成257

9.7 碘化258

9.7.1 碘化方法258

9.3.1 氟化反应的特点259

9.8 氟化259

9.7.2 碘化物的合成259

9.8.2 氟化方法260

9.8.3 氟化物的合成261

9.9 工艺概述与反应实例262

9.9.1 工艺概述262

9.9.2 反应实例264

9.10 产品鉴定267

参考文献267

第十章 烷化与酰化270

10.1 概述270

10.2 烷化的类型及烷化剂270

10.2.1 烷化反应的类型270

10.3.1 用醇或醚进行烷化271

10.2.2 烷化剂271

10.3 取代烷化271

10.3.2 用卤烷或酯类进行烷化274

10.4 加成烷化281

10.4.1 用丙烯酸衍生物进行烷化281

10.4.2 用环氧化物进行烷化283

10.5 缩合还原烷化288

10.6 酰化剂和酰化反应历程289

10.6.1 酰化剂290

10.6.2 酰化反应历程290

10.6.3 酰化剂的活性290

10.7 用羧酸酰化291

10.6.4 被酰化物反应活性291

10.8 用酸酐酰化293

10.9 用酰氯酰化294

10.10 用其它酰化剂酰化296

10.10.1 用三聚氯氰酰化296

10.10.2 用光气酰化298

10.10.3 用酯或二乙烯酮酰化300

10.11 酰化物的水解300

参考文献301

第十一章 缩合303

11.1 概述303

11.2.1 烷化剂和催化剂304

11.2 芳烃C-烷化的催化剂和反应历程304

11.2.2 反应历程306

11.2.3 C-烷化的特点307

11.3 芳烃的高碳烷化308

11.3.1 烷化剂高碳烯烃的制备308

11.3.2 烷化工艺309

11.4 芳烃的低碳烷化312

11.4.1 低碳烷化的影响因素312

11.4.2 低碳烷化的工艺过程313

11.4.3 酚类的C-烷化315

11.4.4 芳胺的C-烷化317

11.4.5 用醛和酮进行C-烷化318

11.5.1 C-酰化的反应历程和特点320

11.5 芳烃的C-酰化320

11.5.2 C-酰化工艺322

11.6 芳烃的甲酰基化和氯甲基化323

11.6.1 用一氧化碳及氯化氢甲酰基化法324

11.6.2 氯仿甲酰基化法324

11.6.3 用二取代的甲酰胺甲酰基化法325

11.6.4 间接引入甲酰基326

11.6.5 氯甲基化328

11.7 酚类的C-羧基化330

11.8 羰基化合物与含活泼氢化合物的缩合332

11.8.1 反应历程与催化剂332

11.8.2 醇醛缩合336

11.8.3 醛或酮与丙二酸衍生物的缩合338

11.8.4 醛或酮与其他含有活泼氢化合物的缩合340

参考文献344

第十二章 还原347

12.1 概述347

12.2 还原反应历程347

12.2.1 电子传递还原347

12.2.2 传递氢离子的还原348

12.2.3 由亲核试剂传递一对电子的还原349

12.2.4 加氢还原350

12.3 硝基化合物的还原351

12.3.1 催化加氢还原351

12.3.2 在电解质存在下用金属还原358

12.3.3 硫化碱还原363

12.3.4 其他硝基还原方法366

12.4 其他含氮化合物的还原367

12.4.1 亚硝基化合物与偶氮化合物的还原367

12.4.2 重氮化合物的还原369

12.5 含氧化合物的还原370

12.5.1 醛、酮、酸的还原370

12.5.2 醌的还原373

12.6 含硫化合物的还原375

参考文献378

第十三章 氨解381

13.1 概述381

13.2.1 脂肪族化合物氨解动力学与反应历程382

13.2 氨解动力学与反应历程382

13.2.2 芳香族化合物氨解动力学与反应历程383

13.3 影响因素387

13.3.1 卤化物的性质387

13.3.2 搅拌388

13.3.3 氨水浓度与用量388

13.3.4 温度388

13.4 氨解方法389

13.4.1 卤代烃氨解389

13.4.2 醇与酚的氨解390

13.4.3 硝基氨解392

13.4.4 磺酸基氨解392

13.4.5 芳环上的直接氨解393

13.4.6 通过水解反应制胺394

13.4.7 通过加成反应制胺396

13.4.8 通过重排反应制胺398

13.4.9 芳胺基化400

13.5 生产实例403

13.5.1 低碳脂肪胺403

13.5.2 高碳脂肪胺404

13.5.3 环胺406

13.5.4 芳胺406

13.6 胺类的毒性与防护411

参考文献412

13.7 分析鉴定412

第十四章 羟基化415

14.1 概述415

14.2 氯化物的水解415

14.2.1 氯化物水解的反应历程与动力学415

14.2.2 过程的选择性与控制417

14.2.3 反应实例418

14.3 磺酸基被羟基置换420

14.3.1 磺酸基被羟基置换的反应历程与动力学420

14.3.2 影响因素421

14.3.3 碱熔工艺概述421

14.3.4 反应实例422

14.4 氨基被羟基置换425

14.5.1 重氮基被羟基置换的反应历程426

14.5 重氮基被羟基置换426

14.5.2 反应实例427

14.6 氢原子被羟基取代427

14.6.1 苯的直接羟基化427

14.6.2 其他芳环或杂环直接羟基化428

14.7 烃类氧化法制酚430

14.7.1 异丙苯法合成苯酚430

14.7.2 间甲酚431

14.7.3 异丙萘法合成2-萘酚432

14.7.4 四氢萘氧化脱氢制1-萘酚432

14.8 由芳羧酸合成羟基化合物433

14.8.1 反应历程433

14.9.1 烷氧基化435

14.8.2 由苯甲酸制苯酚435

14.9 烷氧基化与芳氧基化435

14.9.2 芳氧基化437

14.10 酚类的变色原因及其防止438

14.11 分析鉴定439

参考文献440

第十五章 酯化及水解443

15.1 概述443

15.2 酯化及水解的理论基础443

15.2.1 酯化反应类型443

15.2.2 酯化反应热力学445

15.2.3 酯化反应历程及动力学445

15.2.4 直接由羧酸及烯烃制取酯446

15.2.5 多元酸及其酰氯的酯化447

15.2.6 羧酸酯水解447

15.2.7 酯交换448

15.3 酯化工艺450

15.3.1 酯化转化率450

15.3.2 催化剂450

15.3.3 酯化反应装置452

15.3.4 间歇酯化工艺452

15.3.5 连续酯化工艺456

15.3.6 离子交换树脂催化酯化458

15.4 酯水解工艺458

15.4.1 天然油脂的结构及组成458

15.4.2 油脂的皂化460

15.4.3 油脂压热裂解462

15.4.4 脂肪酸的蒸馏462

15.5 油脂的酶催化水解464

15.5.1 低纯酶催化水解法464

15.5.2 高纯酶催化水解法464

15.5.3 酶催化水解的工业展望465

15.6 酯交换工艺466

15.6.1 影响因素466

15.6.2 间歇酯交换工艺467

15.6.3 连续酯交换工艺467

16.6.4 脂肪酸甲酯的应用468

参考文献469